מנגנוני קורוזיה, מצבי כשל ואסטרטגיות הגנה שיטתיות עבור סוללות ליתיום-מאובות אלומיניום-יון

קורוזיה של מעטפת סוללות אלומיניום מסווגת בעיקר לשני סוגים: קורוזיה חיצונית וקורוזיה פנימית. קורוזיה חיצונית נובעת מחשיפת הסוללה לחומרים קורוזיביים-כגון חומצות ואלקליות (למשל, מי גשמים או חומרי ניקוי)-במהלך אחסון או פעולה, אשר שוחקים ישירות את פני השטח של מעטפת האלומיניום. קורוזיה פנימית, לעומת זאת, היא ערמומית יותר ועלולה להיות מסוכנת יותר; הסיבה השורשית שלו נעוצה בשילוב של ליתיום למבנה האלומיניום בתנאים אלקטרוכימיים ספציפיים. כאשר הפוטנציאל של מעטפת האלומיניום יורד בין 0.2 ל-0.4 V (לעומת Li/Li⁺), יוני Li⁺ משתלבים בסריג גבישי האלומיניום ויוצרים סגסוגות בין-מתכתיות כגון LiAl ו- Li₃Al₂.

תהליך זה גורם להתרחבות וסדקים של הסריג, ובסופו של דבר גורם לאלומיניום להתפרק, לאבד את הברק המתכתי שלו וליצור שכבת קורוזיה נקבוביה. תהליך השפלה זה מופעל בדרך כלל על ידי קצר חשמלי מקרי בין האלקטרודה השלילית למעטפת האלומיניום.

כדי שקורוזיה פנימית תתרחש, שלושה תנאים חייבים להתקיים בו זמנית: נוכחות של מסלול אלקטרוני, מסלול יונים ופוטנציאל קורוזיבי. מתוכם, מסלול היונים (המסופק על ידי האלקטרוליט) הוא בלתי נמנע; לכן, חסימת מסלול האלקטרונים ושליטה בהפרש הפוטנציאלים מהווים את אסטרטגיות הליבה למניעת קורוזיה. בעיצובים סטנדרטיים, מעטפת האלומיניום של תא סוללה מנסרה מבטיחה בידוד חשמלי מוחלט בין האלקטרודה השלילית למעטפת באמצעות שימוש בחומרי בידוד (כגון סרטי בידוד או אטמי כיסוי- עליונים).

עם זאת, אם האלקטרודה השלילית באה במגע עם הדופן הפנימית של המעטפת-בין אם בגלל פגמי ייצור (למשל, לשוניות אלקטרודה ארוכות מדי, דבקים מבודדים עקורים או עטיפה לקויה של פיתול) או נזק מכני חיצוני-המתח בין האלקטרודה השלילית יתקרב לתנאי ה-0, ובכך יתקרב לתנאי ה-0. קורוזיה של ליתיום-אינטרקלציה. מחקרים ניסיוניים הוכיחו שבעקבות מספר מחזורי טעינה-, סוללות שנפגעו מפגינות לעתים קרובות נקבים ונזילות אלקטרוליטים בקרבת השסתום המונע-פיצוץ.

יתר על כן, קצרים חיצוניים מהווים סיכון משמעותי לא פחות. אם המשטח החיצוני של מעטפת הסוללה מייצר מסלול מוליך אל המסוף השלילי-עקב שאריות אלקטרוליט או מגע עם עצמים מתכתיים חיצוניים (כגון גופי בדיקה או חוטים)-זה יכול באופן דומה לדכא את מתח המארז לתחום הפוטנציאל המאכל. מחקרים מצביעים על כך שסוללות עם מתח כיסוי ראשוני של 1-2 וולט, כשהן נתונות למחזורי טעינה- לאחר יצירת קצר חשמלי מלאכותי עם המסוף השלילי, מפגינות במהירות סימנים של קורוזיה של מעטפת אלומיניום. ברמת ערכת הסוללות (PACK), אם מארזי האלומיניום של תאים בודדים סמוכים באים במגע חשמלי, זה משנה את חלוקת הפוטנציאל על פני כל מעגל הסדרה. זה יכול לגרום למתח המעטפת של תאים בודדים ספציפיים לרדת נמוך באופן חריג-או אפילו להיות שלילי-ובכך לעורר קורוזיה מקומית. לדוגמה, בחבילת סוללות של שלושה-תאים, קצר חשמלי בין מעטפת האלומיניום של התא הראשון והאחרון יכול לגרום למתח של מעטפת תא המסוף לרדת ל-1.5 וולט, ובכך להאיץ את הכישלון שלו.

אסור להתעלם גם מגורמים סביבתיים. אם סוללת אלומיניום- המיועדת לרכבי אנרגיה חדשים טבולה במים חומציים חלשים (pH ≈ 5), נותר קשה לשחזר את מתח המעטפת במלואו, גם לאחר ייבוש. אם מחזורי הטעינה והפריקה נמשכים במצב זה, קצב הקורוזיה מואץ באופן משמעותי. זה קורה בגלל שנוכחות של לחות מציגה מסלולים יוניים נוספים, בעוד שיוני טומאה מזרזים את התגובות האלקטרוכימיות. באופן קריטי יותר, בתנאים של מתח מעטפת נמוך, ליתיום מתכתי עלול להפקיד ישירות על פני השטח של מעטפת האלומיניום, ולהחמיר עוד יותר את קורוזית הסגסוגת.

ההשפעה של קורוזיה על ביצועי הסוללה מציגה אפקט מושהה. במהלך השלב הראשוני (למשל, 400 המחזורים הראשונים), שמירת הקיבולת של סוללת האלומיניום הנטענת-נראית בלתי ניתנת להבחין מזו של יחידה רגילה ללא חלודה; עם זאת, ככל שהרכיבה מתקדמת, ליתיום פעיל נצרך ברציפות בתגובות הליתיום המתרחשות במעטפת האלומיניום, מה שמוביל לאובדן בלתי הפיך של חומר פעיל בקתודה. לאחר 1,500 מחזורים, שימור הקיבולת של סוללה פגומה עשויה לצנוח מ-88% לנמוך עד 60%. במונחים של ביצועי קצב, לא נצפים הבדלים משמעותיים במהלך קצבי פריקה מתחת ל-5C; עם זאת, בקצבי פריקה גבוהים העולים על 10C, ההתנגדות הפנימית של הסוללה הפגועה עולה, וכתוצאה מכך להידרדרות ניכרת בביצועים.